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对微波合成的认识——微波辅助的有机合成(MAOS) 历史简介
点击次数:1057 发布时间:2012-08-29

合成化学现在已经很少使用明火了,但是直到1855年,Robert Bunsen 发明了煤气本生灯,才使这种明火热源的能量可以集中作用于反应容器。后来本生灯被恒温槽、油浴或者电热板等加热化学反应的方法所取代。在过去的几年里,通过微波能量来加热和驱动化学反应(微波合成)已成为科学界越来越流行的主题。

    在20世纪40年代,微波能量zui早由Percy Spencer 用来加热食品,从50年代开始,微波在化学及相关工业领域已经有了多种多样的技术应用,尤其在食品处理、干燥和高分子工业上。其他的应用范围则从分析化学(微波消化,灰化和提取)到生物化学(蛋白水解,杀菌)、病理学(组织处理,组织固定)和医学治疗 (透热疗法)都有。有些奇怪的是,直到20世纪80年代中期,微波加热法才被用于有机合成。利用微波加热来加速有机化学转化(MAOS)的*报道发表于1986年,由Richard Gedye的研究组(如下图)和Raymond.J.Giguere/George Majetich完成。在早期阶段,此类实验的典型操作是采用封闭的聚四氟乙烯或玻璃容器,在家用微波炉中加热,也没有任何温度或压力测量装置。这种密闭的反应条件无法控制有机溶剂迅速受热升温,从而经常引起激烈的爆炸。到了20世纪90年代,一些研究组开始进行无溶剂微波化学实验研究(所谓干介质反应),这就消除了发生爆炸的危险。在这种方法中,试剂被预吸附在微波透过的(如二氧化硅,氧化铝或黏土)或是强吸收的(如石墨)无机载体上,载体可能已经另外掺入了催化剂或试剂。尤其在早期的MAOS中,无溶剂法非常流行,因为这一方法保证了家用微波炉和开放容器技术的安全使用。尽管已经发表了大量利用这种“干介质”反应进行的有趣转化的文献,但微波合成这一方法仍然存在未解决的技术难点,如加热不均匀,混合不均匀和反应温度难以测定,尤其是当反应规模扩大成为需要解决的要点时。

 
苯甲酰胺的水解
首例发表的微波辅助有机合成的实例(1986)
注:MW指微波
    
   

    微波辅助合成(微波合成)也可以使用常规的有机溶剂在开放容器中进行。开放容器中,在大气压下,如果溶剂因微波照射而受热,则该溶剂的沸点通常会限制反应所能达到的温度。因而,为了获得高反应速率,开放容器的微波合成经常采用高沸点的微波吸收溶剂。但是,这些溶剂的应用也带来了严重的不便:如产物的分离和溶剂的循环利用。随着近来可在线监视温度和压力的现代微波反应器的出现,专用密闭容器中利用常规溶剂的MAOS又重新受到关注,Christopher R.Strauss在20世纪90年代中期研究了这一技术。调查受控微波辅助合成(MAOS)领域自2001年起发表的文献显示,这一趋势是很明显的。在将来,密闭容器〔高压釜)和微波快速加热相结合的技术很有可能成为进行实脸室规模MAOS一个可行的选择。重要的是,随着微波反应器的生产技术的不断创新,已经能够在密闭容器中进行受控的平行和自动连续反应,并且为了扩大规模而使用连续流或停流反应器。

    从微波合成的早期开始,人们就在微波反应中观测到反应速率的提高,并且有时微波反应得到的产物组成与油浴实验条件下所得的产物组成不同。研究人员开始考虑是否存在所谓“特殊的”或“非热的”微波效应。过去当在相同表观温度下,在微波条件下进行的合成反应(微波合成)所得结果不同于传统加热条件下的结果时,就宣称存在着“微波效应”。细读现今的文献,大部分科学家赞同下述观点:在大多数情况下,观测到的反应速率提高的原因纯粹是一种热力学/动力学效应,例如,在微波场内照射极性底物时可以迅速达到很高反应温度的结果,尽管很明显也需要考虑由独特的微波介电加热机理所引起的效应(“特殊微波效应”)。虽然对于工业界的药物化学家来说,这种争论看起来可能无关紧要,但在学术界,关于“微波效应”的争论无疑将会持续很多年。不管观测到的反应速率提高的本质是什么(关于微波效应的更多细节,见下表),现在微波合成的确已经成熟了,并且已经从20世纪80年代末的实验室兴趣发展为有机合成中的一项确定技术,在学术界和工业界得到了广泛应用。

    微波合成这项技术在20世纪80年代末和90年代期间之所以发展缓慢,是因为微波合成缺乏可控性和重现性,同时人们对微波绝缘加热的基础普遍缺乏了解。主要的限制在于以下危险因索:①微波场内易燃的有机溶剂;②缺少能够控制温度和压力的专用微波反应器。现在重要的仪器创新发明已经实现了对微波反应时间、温度和压力的精细调控,为重现性操作步骤的发展、扩大规模、实验室之间和科学家之间的传播铺平了道路。今天,微波化学和在它之前的库存庞大的那些合成方法一样可靠。因此,自2001年起,与MAOS相关的文献数量出现急剧增长(如下图),从这个势头来看,我们可以设想几年后,大多数化学家都可能利用微波能量来加热实验室规模的化学反应。不仅是因为直接微波加热可以显著地缩短反应时间,而且也因为能够减少副反应、提高产率、改善反应的重现性。所以,许多学术界和工业界的研究组己经采用MAOS作为快速优化反应条件的一项技术,用于新化学实体的合成,或是探索和发现新的化学反应性。


 
    微波辅助有机合成(微波合成)出版物情况(1986~2004年)
“灰色“代表了发表在7种合成有机化学杂志上的与MAOS有关的文章数。
“黑色“代表在适当过程控制的专用反应器中进行的MAOS实验报道发表的文章数(2001~2004年)

 


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